불소계 웨트 에칭액, 세정액

기사입력 2017.03.30 10:20
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1. 머리말

반도체 디바이스는 기본적으로 「절연체」 「전도체」 「반도체」의 세가지 소재에 의하여 구성된다. 실리콘은 소재 확보가 용이함과 동시에 특성의 제어가 용이하므로 디바이스를 제조하는 반도체기판으로서 또한 절연막(SiO2, SiN)과 전극재(Poly-Si)로서 많은 부위에 사용되고 있다. 그러나 21세기를 맞이하고도  반도체 디바이스의 진보는 계속되고 있으며 디바이스에 사용하는 소재도 혁신적으로 변화해 오고 있다. 여러 가지 차세대재료가 검토되고 있으며 이미 양산제품으로 실장되고 있는 것도 수많이 있다. 최첨단에 위치하는 기업은 현재에도 수면하에서 연구개발에 매진하고 있다.

개발되는 신소재의 실용화에는 그 소재의 성능이 우선되고 있음은 당연하나 그 소재를 사용하는 기술(박막과 가공, 세정)이 완성되어야 하는 것이 필수이다. 본항에서는 그러한 새로운 가공기술과 세정기술에 대응하는 WET 용액에 대하여 소개한다.

2. 포스트CMP 세정

일찍이 CMP의 슬러리(Slurry)는 SiO2가 주류이었다. CMP에의 요구가 다양화하는 중에 Al2O3(알루미나)와 CeO2(세리아)등이 슬러리로서 사용되게 되었다.

CMP의 경우 세정액은 매우 중요하다. 표면에 부착된 슬러리는 부착입자 이외의 어떠한 것이라도 한번 건조해 버리면 부착된 슬러리는 제거가 곤란해 지기 때문이다. 그 때문에 많은 CMP 는 WET 세정기를 옆에 두고 연마한 후에 즉시 세정을 하고 슬러리 오염을 완전히 제거한 상태에서 장비로부터 빼낸다.

최근에는 연마속도가  빠른 점에서 세리아 슬러리(Celia Slurry)의 사용이 확대되고 있다. 그러나 세리아 슬러리의 제거는 상당히 곤란하다. CMP장비와 함께 설치하는 세정기는 PVA브러시(Brush)를 사용한 스크러브(Scrub)세정이 기본이나 어떠한 화학적인 세정효과를 함께 하지 않는 한 세리아 슬러리의 제거는 충분한 레벨까지는 어려운 점이 많이 있다. 따라서 현재 브러시 스크러브로 「어느 정도」의 슬러리 잔사(殘渣)를 제거한 후에 RCA세정 등의 하드한 세정을 할 수밖에 없는 상황이다.

화학계의 편람 등을 조사해 보면 산화세리움은 황산에 용해되는 것으로 되어 있다. 그러나 실제로 황산에 침적하여도 웨이퍼상에 세리움을 그렇게 좋은 효율로 제거할 수 없다.

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또 CMP후의 웨이퍼표면은 여러가지 소재에 대한 공격성에도 주의가 필요하다. 세리아가 완전히 제거되었다고 하더라도 표면이 훼손되어 버린다면 그 목적이 뒤바뀌는 것이다.

금번에 개발한 POST CMP세정액「PC시리즈」는 단시간에 세리아 잔사를 세정,제거할 수 있는 세정액을 목표로 한 것이다. 단시간을 목표로 하는 이유는 CMP 프로세스 자체가 매엽공정이며 직후의 세정은 매엽으로 1분처리 정도가 바람직한 것으로 생각해지기 때문이다.

PC시리즈는 브러시 스크러브를 사용하지 않고 단순 침적에서도 충분한 세정효과가 얻어진다. 1분정도 침적하는 것만으로 전반사형광 X선분석(TRXRF)로 검출하한 이하까지 세정할 수 있다.

PBA브러시 스크러브만으로는 제거하기 어려운 Poly-Si상의 세리아 잔사에 대해서도 1~2분의 세정으로 제거율 90%이상(세정후 검출하한 이하)의 세정이 되고 있다.

현재는 PVA브러시 스크러브를 사용하는 일이 일반적이며 브러시 스크러브로 사용할 수 있는 것도 요구되는 경우가 많다. PC시리즈는 PVA브러시 소재에의 공격성이 낮으므로 기존의 브러시 스크러브세정과의 병행도 가능하다(일반적인 강산 등 세정액에서는 PVA스폰지 소재의 변질 등을 발생시킬 가능성이 있다).

SiO2와 배선재료(Cu, W등), 베리어메탈 등 다양한 소재에 대한 공격성, 부식성에도 큰 문제가 없으며 자사에서의 테스트와 병행하여 몇 개의 디바이스메이커에서 샘플 평가로 TRXRF에서 검출하한 이하의 레벨까지 세리움 제거가 되고 있다고 하는 결과를 얻고 있다.

3. SiO2/SiN 고선택 엣칭액

이 약액은 본항의 주제인 「신재료 대응」과는 조금 차이가 있다. SiO2도 SiN도 오래부터 있는 소재이며 그들을 타겟으로한 엣칭액과 세정액의 역사도 오래되었다. 또 엣칭에 선택성이 요구되는 케이스도 이전부터 있었다. 

본항에서 이 약액을 언급하는 것은 최근 수년에 SiO2/ SiN 의 고선택 엣칭액에 대한 요망이 현저히 높아졌기 때문이다. 특히 반도체메모리를 주로 제조하고 있는 반도체 디바이스메이커에서 고속,고선택 엣칭액의 열망은 강하게 되고 있다.

과거에는 LPCVD법으로 박막된 SiN은 이상적인 Si3N4에 가까우며 HF계의 약액에 대하여 견고하여 엣칭이 어려웠다. 그로 인하여 일반적인 SiO2엣칭액인 HF/BHF계의 약액에서도 수십~수백이라고 하는 높은 엣칭 선택비가 확보되어 많은 공정에서 SiN은 엣칭 스톱퍼로서 사용되어 왔다.

그런데 최근 박막프로세스 저온화라고 하는 방향성이 SiN의 막질에 매우 영향을 미치고 있는 모양이다. SiO2박막장비의 진보에 의하여 SiO2막질이 향상되어 엣칭되기 어려운 것도 본안건에서는 역효과가 된다.

그와 동시에 디바이스의 미세화와 구조의 복잡화에 의하여 선택성을 보다 높게 해 주는 필요성이 높아져 오고 있다.

HF/BHF계 약액을 사용한 경우 SiO2와 SiN에서 엣칭거동이 틀려지므로 약액의 조성을 바꾸어주는 정도의 선택비의 개선은 기대할 수 있다. 그러나 그 개선의 정도는 어디까지나 「어느 정도」의 범위이다.

보다 더한 SiO2/SiN 선택비의 개선에는 무엇이라도 제3성분을 더하여
① SiO2엣칭레이트를 적극적으로 빨리 한다.
② SiN 엣칭레이트를 적극적으로 늦게 한다.
의 어느쪽 또는 양방의 효과를 찾아낼 필요가 있다.
당사(스텔라케미파: Stella Chemifa)의 개발품인 SiO2/SiN 고선택비 엣칭액「HSN시리즈」는 베이스로 HF/BHF계 약액을 사용하고 있다. 여기에다 제3성분을 가하여 주어 HF/BHF로서의 최선의 선택비에 대하여 다시 2배 정도의 엣칭 선택비향상을 실현하고 있다.

표6에 예시한 바와 같이 일반적인 BHF에서는 TEOS 와 SiN 의 선택비가 「약 130」. BHF 의 조성을 최적화하여 「약 250」까지 개선하였으며 당사 HSN시리즈에서는 「약 430」까지 선택비의 개선이 실현되었다.

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BPSG/SiN 의 엣칭 선택비로는 표에는 기재하고 있지 않으나 HF/BHF 에서는 최고로 「약 370」의 선택비이었던 것이 HNS시리즈에서는 「약 1,030」으로 3배에 가까운 향상이 되고 있다.

그러나 SiO2와 SiN의 엣칭 거동은 박막조건과 박막장비에 의하여 상당히 다른 양상을 나타내는 경우가 있으며 반드시 2배의 선택비 향상이 실현되어지는 것은 아니다.

테스트에서는 수 십종류의 SiO2막(종류별로 입수한 SiO2, TEOS막, BPSG막 등)과 수 종류의 SiN막(LPCVD, PECVD 등)을 평가하고 있으나 일부의 조합에서는 제3성분의 첨가로 1.3배 정도의 향상에 머무르는 케이스도 있다. 그러나 HF/BHF계에서의 최적 조성의 약액에 대하여 확실하게 선택비의 향상이 되어 진다.

「HSN 」시리즈에 대해서는 엣칭액의 최적화+첨가제의 선택이라고 하는 프로세스가 필요하기 때문에 실제의 박막웨이퍼를 사용한 평가가 필수이다. 현재 당사에서는 제품의 마무리손질을 진행함과 동시에 반도체 디바이스메이커에 소개를 진행하고 있다.
또 본항과 역의 접근인 SiN/SiO2 선택 엣칭막에 대해서도 현재 연구중이다. 종래의 Hot 인산 대체재로서 상온에서 빠른 속도의 엣칭액 개발을 목표로 하고 있다.

4. 맺음말

본항에서 다루어 본 것 이외에도 신소재에 대한 에칭액으로서는 하프니움계의 High-k막, SiON막, SiOC계 Low-k막, 전극, 배선재료(Al, Cu, W, Ru 등의  금속소재), 각종 실리사이드막(NiSi, CoSi, TiSi), 베리어메탈(Ta, TaN, Ti, TiN)등 각종 신소재에 대한 에칭액의 거동 조사를 하고 있다.

또 최근에는 TSV(Through Silicon, Via)공정에서의 실리콘 엣칭에도 주목이 집중되고 있으며 당사에서도  실리콘 엣칭 연구를 하고 있다. 실리콘 엣칭은 반도체디바이스만이 아니고 태양전지와 MEMS 등의 제조프로세스에 있어서도 중요한 기술이며 오래전부터 사용되어 오던 「낡은 기술」로 생각하기 쉽다. 그러나 단순한 HF/HNO3의 2성분만의 엣칭액에서도 엣칭거동을 억제하는 것은 상당히 어렵다. 엣치레이트와 엣칭형상, 표면상태 등 해결해야하는 과제는 아직 많이 있다.

신재료에 대응하는 엣칭액의 개발에는 자사시험용으로 시판되고 있는 박막웨이퍼를 사용하므로 어디까지나 하나의 예적인 데이터채취로 말할 수 밖에 없다. 특히 드라이엣치후의 폴리머 잔사 세정액 등의 경우는 이전 프로세스의 영향이 매우 크다고 하는 것에 더하여 프로세스 후의 시간경과에도 표면상태가 중요하게 되므로 자사시험만으로는 개발을 진행해 가기가 상당히 어렵다.

기본적인 거동을 시판 웨이퍼로 기초조사하고 실제의 평가는 각 반도체디바이스 메이커의 오리지날 웨이퍼에서의 평가가 필수가 된다.
반도체디바이스, FPD제조분야에서는 「스텔라케미파=불산회사」라고하는 이메이지가 정착되어 있다. 물론 불화물메이커로서는 고마운 것이나 다양화하는 반도체제조에 대응해야하는 「스텔라케미파=웨트프로세스회사」로 인식되도록 다양한 프로세스의 개발을 진행해 갈것이다.

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