Cu/Low-K용 기능성 세정액

기사입력 2017.03.30 10:23
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1. 머리말

반도체디바이스 배선의 미세화 및 고집적화는 Moore의 법칙에 의하여 착실한 진보를 보여서 최첨단 로직디바이스에서는 유전율이 낮은 Porus Low-k막을 채용한 32㎚세대의 양산이 개시되고 있으며 메모리디바이스에서도 Cu배선과 low-k막의 도입이 진행되고 있다.

이러한 반도체디바이스의 기술 변천에 따라 약품메이커에 대해서는 약품중에 포함된 파티클, 금속불순물의 한층 더한 절감과 새로히 도입되는 프로세스, 재료에 적응하는 퍼포먼스가 높은 약품의 개발이 요구되고 있다. 이들의 니즈에 대하여 당사는 용도에 적응하는 기능성약품을 개발, 제품화를 진행하고 있다.

본고에서는 신RCA세정액, Cu/Low-k, Al용의 드라이엣칭 잔사 제거액, CMP후 세정액을 소개한다.

2. 신RCA세정액
   「Frontier Cleaner series」

RCA세정액은 파티클 제거를 목적으로 한 SC-1세정, 금속불순물 제거를 목적으로 한 SC-2세정을 조합한 세정기술로써 높은 신뢰성으로 30년이상 사용되어 왔다.

관동화학(일)은 종래의 RCA세정기술 문제점을 개선하고 미세한 구조체에 대해서도 데미지를 주지 않으며 기존의 뱃치식, 매엽식 세정장비에 대응하는 신RCA세정액「Frontier Cleaner series」를 개발하였다.

신RCA세정기술은 종래 SC-1, SC-2세정 2단계의 공정으로 되고 있던 파티클과 금속불순물의 제거를 1단계의 공정으로 해주는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 어프로치방법으로서 당사는 3종류의 세정액을 개발하였다.

1) Frontier Cleaner-A01(산 타입)
   Frontier Cleaner-A02(산 타입)

SC-1 세정액을 사용한 파티클제거의 메카니즘은 실리콘웨이퍼 표면을 산화, 엣칭하므로서 리프트오프효과를 이용한 기술로서 첨단의 45㎚세대 이후의 디바이스에서는 이와 같은 엣칭에 의한 웨이퍼표면의 마이크로러프니스(Micro Roughness)의 증대를 무시할 수 없다.

「Frontier Cleaner -A01」과 「Frontier Cleaner-A02」는 파티클 제거에 엣칭메카니즘을 사용하지 않으므로 세정 전·후에서 마이크로러프니스의 증대가 전혀 없다. 또 산 타입의 세정액이므로 금속불순물의 제거성에도 우수하며 계면활성제의 효과로 파티클의 제거성도 높다. 표7에 「Frontier Cleaner- A01」 「Frontier Cleaner-A02」(각각 30배 희석품) 세정액의 금속불순물의 세정결과를, 표8에 파티클의 세정결과를 나타낸다. 이 결과에서 「Frontier Cleaner-A01」과「Frontier Cleaner-A02」는 종래의 SC-1세정과 비교하여 높은 세정능력을 가지고 있음을 알수 있다.

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2) Frontier Cleaner-B01(알카리 타입)

파티클과 금속불순물의 쌍방을 제거하기 위하여 SC-1세정액인 암모니아수/과산화수소수/ 물을 베이스로 하여 첨가제로서 pH10.5부근에서 각종 금속과 키레이트결합을 형성하기 쉬운 키레이트화합물을 선정하고 있다. 표9에 「Frontier Cleaner-B01」세정후의 금속불순물 세정결과를 표10에 파티클의 세정결과를 나타낸다. 이 결과에서 「Fronter Cleaner-B01」은 종래의 SC-1세정액과 비교하여 높은 세정능력을 가지고 있는 것을 알수 있다.

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3. Cu/Low-k용 드라이엣칭 잔사 제거액
   「DeerClean-LK시리즈」

Cu/Low-k디비이스에서 드라이 엣칭후의 잔사는 레지스트에 의한 유기계 잔사와 엣칭대상물에 의한 잔사(사이드월 폴리머), Cu에 의한 Cu산화물 등이 있으며 드라이 엣칭 잔사제거액은 이들의 성질이 서로 다른 잔사를 1개의 약품으로 제거하도록 요구받고 있다. 동시에 Cu배선과 포러스Low-k막(데미지층의 포함)등의 각종재료에 대한 화학적데미지를 주지 않도록 하는 것이 필수이며 매엽식 세정장비에 적용시키기 위하여 저온 그리고 단시간의 처리도 요구되고 있다.

당사의 Cu/Low-k용 드라이엣칭 잔사 제거액은 유기산계의 「DeerClean-LK」, 불소화합물계의 DeerClean-LK2 시리즈(「DeerClean-LK2A」「DeerClean-LK2v7」), DeerClean LK-3시리즈(「DeerClean-LK3v12」), 유기알카리계의 「DeerClean-LK4」가 있으며 프로세스와 요구에 대응하여 최적한 드라이엣칭 잔사제거액을 제안하고 있다. DeerClean-LK시리즈는 주요 디바이스메이커에서 채용한 적도 많으며 그중에도 「DeerClean-LK2v7」,「Deer Clean-LK3v12」,「DeerClean-LK4」는 지금까지 다수의 디바이스, 장비, 재료메이커에서 평가하여 저온, 단시간에서 잔사제거도 가능하며 포러스계를 포함 CVD-SiOC계, MSQ계, 유기계의 각종 Low-k막과 Cu배선에 대하여 저데미지인 것으로 실증되어 있다. 표11에 에싱후의 패턴웨이퍼를 「DeerClean-LK3」로 처리후의 잔사제거성 평가결과를 나타내고 있다.

이 결과에서 「DeerClean-LK3」는 Cu와 Low-k 막에 대하여 데미지를 주지 않으며 에싱후의 잔사를 저온, 단시간에 제거할 수 있는 것을 알수 있다. 또 Cu배선의 도입이 검토되고 있는 메모리디바이스에서도 「DeerClean-LK시리즈」의 적용이 가능하다.

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4. Al용 드라이엣칭 잔사 제거액
 「DeerClean-SA시리즈」, 「DeerClean-NH시리즈」


현재 Al용 드라이엣칭 잔사제거 프로세스에서 뱃치식 세정장비가 많이 사용되고 있으며 잔사제거액에는 「히드로키실아민+유기용제」, 「불소화합물+유기용제」의 혼합액이 널리 사용되고 있다.

이들의 잔사제거액의 대부분은 박리능력을 높여 주기 위하여 사용할 때에는 70℃정도까지 가온, 또한 장시간에서의 처리를 하고 있다. 또 PRTR법과 소방법 등의 각종 법규에 해당하는 것, 유기계성분을 포함하므로 폐액처리 코스트가 증대하는 등의 이유에서 각 디바이스메이커의 머리를 아프게 하는 문제가 되고 있다.

당사는 종래의 문제점을 해결한 Al용 드라이엣칭 잔사제거액으로서 매엽식 세정장비 대응의 「DeerClean-SA시리즈」와 뱃치식 세정장비 대응의 「DeerClean-NH시리즈」를 개발하였다.

1) 매엽식 세정장비 대응   「DeerClean-SA시리즈」(불소화합물계)

최근에 크로스 컨테미네이션에 의한 수율저하와 청정화레벨의 향상을 요구하는 중에서 Al용 잔사제거 프로세스에서도 매엽식 세정장비의 도입이 검토되고 있다. 매엽화에 따라 저온, 또한 단시간에 Al배선 패턴과 비아홀 패턴의 잔사를 제거하는 것이 가능한 제거액이 요구되고 있다.
당사의 「DeerClean-SA시리즈」는 매엽식 세정장비에 요구되는 저온,단시간 처리로 잔사제거가 가능하며 Al배선용의 「DeerClean-SA1」과 Al배선과 비아홀 공용의 「DeerClean-SA3」를 상품화하고 있다.

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표12에 에싱후의 패턴웨이퍼를 「DeerClean-SA3」로 처리후의 잔사제거성의 평가결과를 나타낸다. 이 결과에서 「DeerClean-SA3」는 각종 재료에 대하여 데미지를 주지 않고 저온으로 단시간내에 에싱후의 잔사를 제거할 수 있는 것을 알수 있다.

2) 뱃치식 세정장비 대응   「DeerClean-NH시리즈」(불소화합물계)

Al용 잔사제거 프로세스는 매엽식 세정장비에 대하는 Al배선과 비아홀 공용의 잔사제거액을 찾아내는 것은 곤란하며 또한 장비도입의 이니셜코스트가 고가인 점으로 종래와 같은 뱃치식 세정장비를 계속적으로 사용하는 케이스가 많이 보여지고 있다. 당사의 「DeerClean-NH시리즈」는 히드로키실아민을 포함하지 않으며 저온처리가 가능한 뱃치식 세정장비 대응의 잔사제거액으로 Al배선과 비아홀 공용의「DeerClean-NH1시리즈」와 Al패드용의 「DeerClean-NH2시리즈」를 개발하였다.

표13에 에싱후의 패턴웨이퍼를 「DeerClean-NH1」에서 처리후의 잔사제거성 평가결과를 나타낸다. 이 결과에서 「DeerClean-NH1」은 각종 재료에 대하여 데미지를 주지 않고 저온, 또한 단시간에서 에싱후의 잔사를 제거할 수 있는 것을 알게 된다.

5. Cu/Low-k용 CMP후 세정액    「CMP-M시리즈」,「CMP-B시리즈」

CMP후 세정액은 Cu배선 등을 CMP에 의하여 형성한 후에 배선재료와 층간절연막(Low-k 막을 포함)의 표면에 잔류한 파티클, 금속불순물, 유기물을 Cu배선과 층간절연막에 대하여 데미지을 주지 않고 제거하기 위한 세정액이다. 이들 웨이퍼상의 잔류물은 수율의 저하 등 디바이스의 신뢰성에 영향을 주게 되므로 효율적으로 제거할 필요가 있다. 당사의 CMP후 세정액은 산 타입의 「CMP-M시리즈」와 「CMP-B시리즈」가 있으며 요구에 대응하여 최적의 CMP후 세정액을 제안하고 있다.

1) CMP-M09(산 타입)

미세화가 진행됨에 따라 CMP후 세정액의 처리후 Cu배선, Low-k막에 대하여 한층 더한 화학적데미지의 저감이 요구되고 있다. 그러한 요구에 대하여 당사는 Cu에 대한 데미지성을 대폭으로 저감한 「CMP-M09」을 개발하였다.「CMP-M09」은 당사의 종래품인 「CMP-M05/203」과 마찬가지로 Low-k 막에 대한 침습성(浸濕性)이 높으며 Low-k막 표면에 부착한 파티클, 금속불순물의 제거성을 유지한 채로 Cu에 대한 엣칭레이트를 대폭으로 저감한 유기산 타입의 CMP후 세정액이다.

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표14에 종래 제품(30배 희석)의 Cu에 대한 엣칭레이트와 표17에 종래 제품과 「CMP-M09」처리전후의 Cu표면 데미지성을 나타낸다. 「CMP-M09」은 종래품과 비교하여 Cu에 대한 엣칭레이트가 60%이상으로 억제되었다. 표17에 「CMP-M09」처리 전후의 베어 실리콘웨이퍼 표면의 세정능력 평가결과를 나타낸다.



2) CMP-B01  (알카리 타입)

「CMP-B01」은 파티클과 유기물(스러리에 기인하는 Cu-BTA착체)에 우수한 세정능력을 가지는 유기 알카리타입의 CMP후 세정액이다. 표18에 「CMP-B01」의 각 희석배율에서의 실리콘계 파티클의 세정능력을 나타낸다. 이 결과에서 「CMP-B01」은 30배 정도까지 희석배율에 의존하지 않고 실리카계 파티클의 제거성이 우수한 것으로 알게 되었다. 또 표18에 「CMP-B01(30배 희석, 이하 동일)」을 사용한 Cu-BTA 착체의 세정성의 평가결과를 나타낸다. 「CMP-B01」은 스러리에 기인하는 Cu-BTA착체의 제거성이 우수한 점을 알수 있다.

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6. 맺음말

당사에서는 Cu/Low-k 디바이스를 비롯하여 미세한 구조체에 대해서도 데미지를 주지 않는 각종 세정액, 잔사제거액의 개발을 진행하고 있다. 또 미세화기술이 진행중에도 약품중에 포함된 파티클, 금속불순물이 디바이스에 대한 킬러 어프리케이션(killer aplication)이 되어지므로 더욱더 저감을 진행해 가고 있다.

향후도 새로운 재료, 프로세스에 대응함은 물론 유저의 니즈에 적응하여 보다 많은 약품을 개발, 제안을 하고저 한다.
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