약액레스·데미지레스 세정을 위한 기능수

기사입력 2017.03.30 10:42
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1. 머리말

전자산업분야에서 미세화는 구조와 기능을 실현하기 위하여 새로운 재료의 도입이 빠질수가 없으며  그에 동반하는 제조공정의 변화도 반드시 필요하다. 세정공정에서는 청정한 표면을 만들어 주더라도 데미지를 억제하는 처리를 하는 것이 중요하며 농후(濃厚) 약액세정에 대신하여 수계(水系) 세정액처리도 증가하고 있다.

대표적인 수계 세정액인 기능수는 그 적용 분야를확대하여 실리콘디바이스만이 아니고 FPD기판과 레티클, HD의 세정 등 거의 모든 전자부품의 세정에 이용되는 것으로 되어있다.

기능수가 이 분야에 사용되어 진 것은 오래이나 본고에서는 한번더 기능수의 종류와 본질을 소개하고저 한다.

세정데이터로서는 수소수(水素水)적용에 의한 Cu배선부식 억제효과에 관한 보고와 초음파세정과 기능수의 조합에 의한 데미지레스 세정의 검토에 대하여 소개를 한다.

2. 기능수의 종류와 용도

전자산업분야에 사용되는 기능수는 가스를 용해한 초순수베이스의 희박(稀薄)세정액이다. 그 대표적인 것은 수소수, 오존수, 탄산수, 전해수, 질소수이다.

기능수의 수질과 기능수를 사용한 세정효과는 용해되어진 가스의 종류와 양으로 크게 달라진다. 표22는 기능수의 수질을 pH(횡축)과 ORP(산화환원전위)(종축)으로 분류한 것이며 산화성수는 그림에서 상측, 환원성수는 하측에 속한다.

어느 pH의 용액중에서 금속이 어느 전위로 어떠한 상태로 안정히 존재할 수 있는 가를 판단하는 경우에 pourbaix diagram을 많이 사용한다. 기능수에서의 세정효과와 재료의 부식성을 고려하는 경우 이 pourbaix  diagram과 표22을 중합하여 검토하는 것이 중요하다.

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HPM(염산과수)액에서의 금속오염제거는 고농도의 HCL과 H2O2를 혼합한 강산성 산화성액중에서 금속제거가 행해진다. pourbaix daiagram을 참고하면 많은 금속이 pH2이하의 강산성역에서 용해되는 것, Cu 등 전기음성도가 높은 금속의 용해에는 다시 세정액이 산화성일 필요가 있는 것을 알수 있다.

금속제거를 위한 기능수의 적용에는 산화성의 오존에 미량의 산을 첨가한다던지 혹은 미량의 HCL을 전해하여 HCLO를 생성하여 산성산화성의 세정액으로서 사용하며 그 효과에 대해서는 다음에서 설명하기로 한다.

표23는 기능수의 수질을 pH(횡축)과 비저항(종축)으로 분류한 것이다.

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CO2용해수는 세정에 의한 대전을 억제하므로 널리 사용되어지나 이것은 CO2가 물에 용해되어 아래와 같이 전해 분리된다.
   H2CO3(aq)↔HCO3-(aq)+H+(aq)
   HCO3-(aq)↔CO32-(aq)+H+(aq)
CO2용해수는 비저항 0.1~ 0.2MΩ·cm로 조정되는 것이 많으며 이때 pH는 5.0~4.5 정도까지 저하하여 약산성의 수용액으로 되어 미세패턴의 세정과 린스에서는 배선의 부식을 촉진하는 수가 있다. 이에 대해서는 다음에서 설명한다.

이에 대하여 물에 용해되어도 해리하지 않는 H2와 N2가스의 경우에는 비저항치의 변화는 동반하지 않고 초순수와 같은 비저항치 18.2 MΩ·cm를 가진다.

수소수(환원성수)와 N2수에 의한 미립자제거 세정에서도 기판의 대전억제를 고려해야 하며 특히 수소수에 알카리첨가하여 pH9~10정도를 사용하는 수가 많다.

알카리 첨가는 제거대상인 미립자의 제타전위를 변화해주는 목적이 크나 pH9~10의 수소수 비저항이 대전방지용도로 사용되는 CO2용해수의 비저항치와 동등인 점에서 보면 대전억제의 효과도 기여하고 있다고 말할수 있다.

3. 기능수 세정의 효과

RCA세정에서는 목적에 따라 SPM, APM, HPM등의 혼합액이 사용되며 조합조건은 사용자에 의하여 다르나 수%~수십%로 고농도이다. 이에 대하여 기능수의 특징은 물에 용해하고 있는 물질이 ppm 단위로 극히 저농도인 점이다.

1) 산성 산화성수에 의한 금속오염 제거와  기능수에 의한 금속불순물 제거

금속 제거를 위하여 사용하는 기능수로서는 오존에 미량의 산을 첨가하여 pH2 이하, ORP 1.0V이상으로 한 것을 사용하는 경우가 많다.
표24는 베어실리콘을 Cu강제오염(웨이퍼상의 Cu이니셜농도 1012(atoms/cm2) 시켜 이것을 HPM액과 기능수를 사용하여 세정한 결과이다.
우측의 3조건에서 Cu의 표면농도가 1010(atoms/cm2)이하가 되어 있다.

이의 3조건중 우의 2개는 기능수, 우에서 3번째가 HPM이며 어느 것도 액질은 산성 산화성을 나타내고 있으나 함유하는 염산농도에는 큰 차이가 있으며 기능수에서의 350ppm에 대하여 HPM액에서는 그의 100배 이상인 5%(=50,000ppm) 로 높다.

표24에는 세정액의 산화물질 효과를 알기 위한 비교사례로서 350ppm의 희염산을 65℃로 가열한 세정액에서의 결과를 나타낸 것이다. 산화제를 포함하지 않는 조건에서는 세정액의 산화환원전위가 Cu의 용해에 충분하지 않아 Cu제거가 거의 되지 못하는 결과를 나타내었다.

고농도 약액을 사용하는 경우의 문제점으로서는 약품 사용량이 많으며 사용후의 배액 처리부하가 큰 점, 농후약액을 세척하여 흘리기 위하여 다량의 린스수와 린스시간이 긴 점, 증산되는 약액에 의한 분위기 오염 등이 있다. RCA세정에 사용되는 농후약액의 다수는 60℃ 이상의 고온에서 많이 사용되며 약액증기가 상시 발생하고 있으므로 분위기중의 예를 들면 CO2, Cl2, NO2등의 부식성 가스원이 되어 염미립자의 생성에 연결가능성이 높다. 표24에 나타낸 금속제거시험에 사용한 2개의 기능수 세정조건은 모두 다 실온에서 처리를 하여 약액성분의 분위기중의 증산에 의한 부식 리스크를 저감할 수가 있다.

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2) 파티클제거에서 초음파병행 효과

다음에 기능수에 의한 미립자제거에 대하여 설명한다.
미립자제거용 기능수로서는 알카리성 환원성수와 N2용해수가 사용된다.

기능수에 의한 미립자제거에서는 반도체제조공정에서 종래부터 사용되고 있는 APM액과 같은 엣칭작용은 행해지지 않는다. 표면에 부착되어 있는 입자를 벗겨내기 위해서는 초음파 등의 물리적 외력의 병행이 극히 효과적이다.

기능수 세정에서 초음파병행 효과에 대하여 조금 상세하게 소개한다.

초음파세정의 효과는 그의 조사에 의하여 케비테이션(Cavitation)이라고 하는 적은 기포에 기인하는 충격력이 발생함에 의한 것이나 이 케비테이션이 이물질을 제거함과 동시에 미세패턴을 파괴시키는 것도 있다. 초음파병행 기능수세정에서는 용존가스농도를 조정하여 초음파세정의 적정화를 할 수가 있다.

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피세정물의 데미지를 케비테이션 때문이라고 가정하면 용존가스가 많지 않으면 기체성 케비테이션강도는 적어지게 되고 미립자제어를 목적으로 하면 고주파화에 의하여 공진기포핵도 적어지게 되며 기존가스를 증가시켜줌에 의하여 데미지 저감이 되는 것으로 말한다(표25).

표26은 환원성기능수인 수소수를 사용하여 그의 용존수소 농도(DH)를 변화한 경우의 미립자제거율을 나타낸 것이다. 샘플로서는 산화막을 가진 300㎜웨이퍼를 Si3N4입자로 오염시켜 0.12㎛ 이상의 초기 입자수를 4,000~20,000개로 조정한 것을 사용하였다.

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벳치 세정에서 750kHz 의 초음파를 인가하여 세정한 결과 수소를 용해하지 않을 경우 (DH=0ppm)에 피크가 되는 제거효과를 확인할 수 있었다. NH4OH를 첨가하여 PH10으로 조정한 수소수에서는 미립자제거율이 다시 향상하는 것도 용존수소농도의 차이에 대한 경향은 마찬가지로 1.5ppm에 피크를 유지하며 그보다 높은 DH에서는 제거효과가 저하하였다.

이 이유는 기체의 포화용해량에서 추측할 수가 있다. 물에 대한 수소의 포화용해량은 20℃, 대기압하에서 1.56ppm이며 실험결과로 제거율이 피크를 나타내는 농도와 거의 같다. 기능수 제조장비내에서는 송수배관내의 기능수는 대기압을 초과하는 압력을 가지고 있으나 벳치 세정조에 공급되면 대기압은 그대로가 된다. 초음파세정에는 케비테이션 발생 때문에 용존가스의 존재가 극히 중요하며 용존가스의 농도가 높을수록 많은 케비테이션을 발생시킬수 있으나 포화용해량을 넘어서는 양의 가스는 세정조내에서 기포로 변하여 초음파를 흡수 감쇄시켜 버린다.
표26에 DH 고농도측에서 미립자제거율이 떨어지는 것은 상기의 이유에 의하여 웨이퍼 표면에 전달되는 초음파가 감쇄하기 때문이라고 생각해도 좋다.

초음파에 의한 화학작용으로서 OH·(OH Radical)와 수소원자 형성에 의한 산화환원반응의 촉진이 알려져 있다. 수중에 용해하여 있는 가스(질소, 산소 등)과 초음파가 반응하여 초산, 아연산, 과산화수소등이 형성된다. 이들의 작용이 효율적으로 작용하여 세정효과를 높여 준다고하는 설도 있으나 질소포화수(산소가 전혀 없는 상태)에서도 충분히 세정될 수 있는 경우도 있으며 OH Radical 만이 세정효과를 높여 주는 것은 아니다. 지금까지 설명해 온 바와 같은 물리현상이 세정에서 주된 요인인 것으로 생각하고 있다.

본고에서 상세한 소개는 하지 못하나 파티클제거의 목적에는 Si디바이스 이외에도 예를 들면 FPD, 몰리브덴과 실리콘을 모재로 한 마스크 브랭크(Mask Blank)와 수직 자기기록방식의 하드디스크의 세정에 기능수가 이용되고 있다.

3) 기능수를 사용한 Cu배선 부식억제

첨단디바이스 프로세스에서 배선재료로서 Cu는 빠질수가 없다. 그 이전의 Al-Cu배선과 Cu배선에서도 선폭이 넓었던 경우와 비하여 세정시의 배선의 부식과 박막감소는 심각하며 세정액과 린스수의 최적화가 필요하다.

린스 수질의 차이가 Cu배선의 부식정도에 미치는 영향에 대하여 매엽 스핀처리시의 린스수 수질의 변화 특히 용존산소 농도의 변화에 주목한 보고가 나와 있다.

대기중에서는 송출액 노즐에서 토출된 린스수가 탈기수이면 대기가 린스수중에 용해되며 또 린스수중에 대기와는 다른 가스가 존재하고 있으면 용존가스와 대기(공기)와의 치환이 진행되는 것으로 추정된다. 또 매엽 스핀처리중에  웨이퍼 중앙에 모이는 린스수는 원심력에 의하여 웨이퍼 엣지방향으로 이동하며 연속적으로 수질의 변화가 생기는 것으로도 추정된다.

표27과 같은 의사실험계를 제작하여 세정실내가 공기로 차있는 경우와 N2 분위기로 되어 있는 경우에서 린스수가 토출점에서 어느 거리를 이동하는 사이에 변화해 가는 용존산소농도(DO)측정을 하였다. 의사실험계에서는 수지로 만든 판을 경사로 고정하여 기점(0㎜)과 거기로부터 38, 75, 140㎜의 위치에 DO측정용 샘플링 튜브를 접속하고 있다.

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기점위치에 린스수가 오도록 토수 노즐을 고정하여 린스수가 각각의 샘플링 전에 도달한 시점에서의 DO치를 측정한 결과를 표28에 나타낸다.

N2분위기의 린스수에 공기의 용해를 억제한 경우(N2 분위기)에서는 린스수중의 DO치의 변화는 적으며 중앙부에 토출된 시점에서 0.03ppm이던 DO치는 대체적으로 엣지부에 상당하는 140㎜점에서도 0.1ppm을 하회한 것에 반해 세정실내 환경이 공기가 충진되어 있는 경우(공기 분위기)에는 토수점(기점)에서 떨어지게 되어 DO치는 급속히 증가하여 140㎜점에서는 0.67ppm까지 되었다.

의사실험계를 사용하여 얻어낸 데이터에서 웨이퍼의 중앙부와 엣지부와에서 Cu막의 엣칭상태에 차이가 있는 것으로 추정하여 다음에 Cu베타막을 가진 300㎜웨이퍼를 사용하여 웨이퍼중앙부에 린스수를 계속 흘려준 경우의 Cu엣칭량을 조사하였다. 결과를 표29에 나타낸다. 횡축에 웨이퍼 중앙을 통하는 일직선상의 좌표를 두고 종축에 각 위치에서의 Cu엣칭량을 기록하였다. Cu의 부식도의 차이를 명확히 하기 위하여 린스시간은 600초로 길게 하고 린스수는 500rpm으로 회전하는 웨이퍼 중앙부에 계속 공급하였다.

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N2분위기에서 처리한 경우에는 웨이퍼 중앙부와 엣지부와의 엣칭량은 동등하였으나 대기 분위기에서 처리한 경우에는 엣지로 향해 갈수록 Cu엣칭량은 증가하는 결과가 발생하였다. 대기중에서 린스수의 산소가 용해, 함유됨에 의한 것으로 생각된다.

다음에 Kelvin Via촌법Φ120㎚ 의 Cu패턴이 있는 300㎜ 웨이퍼를 사용하여 린스수 수질을 다음의 4종류로 한 경우의 Cu배선 부식정도를 조사하였다.
 - 대전방지효과를 부여한 CO2용해수
 - 고DO수(7.5mg/L)
 - 저DO수(0.32mg/L)
 - 수소용해수
린스 조건은 Cu베타막에서의 경우와 같으며 처리시간 600초, 회전수 500rpm으로 하였다. 처리후의 웨이퍼 중앙부의 VIA부 단면 SEM도를 표30(a)에 나타내었다. 표30(a)의 5개의 그림은 린스수 수질①~④에서의 결과를 위에서부터 순서로 배치한 것이며 좌측에는 각각의 수질에서의 ORP를 병기하였다. 세정 실내 분위기는 수질①~③은 대기분위기만으로, 수질④의 수소용해수의 린스는 대기분위기와 N2분위기로서 행하였다. 우의 그림이 대기분위기, 좌가 N2분위기에서의 결과이다.

웨이퍼의 대전방지를 목적으로서 널리 사용되는 CO2용해수에서의 린스와 초순수에서도 용존산소농도가 높은 경우의 린스에서는 Cu의 부식정도가 저감하였다. 이번 비교중에서 유일 산화환원 전위가 -의 치를 나타낸다. 즉 환원성인 수소용해수를 사용한 경우에 가장 산화억제 효과가 높아졌다.

표30 (b)는 pH-ORP도중에 ①~④의 린스 수의 수질을 나타내고 있다. pH중성역에는 고DO수와 저DO수가 속하며 ORP는 함께 산화성이다. ①의 CO2용해수는 pH4정도의 산성으로 되며 이에 따라 ORP도 보다 산화성측으로 기울어 진다. 린스수④는 저DO 의 초순수인 린스수③에 수소를 용해하여 수소수로 한 것도 있다. 환원성의 수소를 용해시켜줌으로서 ③의 수질은 pH는 변하지 않고 ORP가 큰 환원성측으로 쉬프트한다.

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Cu는 부식하는 과정에서 CuO등의 산화물의 형태가 되는 것으로 생각하나 린스수를 수소수로 하여 높은 Cu부식억제 효과가 얻어진다고 하는 것은 Cu의 산화를 억제하기 때문으로 생각되어진다.

표30 (a)의 H2 Water(수소수)의 결과는 수소수를 사용하여 린스를 한 경우에서도 분위기를 N2밀봉으로 하여 Cu부식 정도를 더욱더 저감할 수 있는 것, 즉 세정실내 분위기에서 산소를 배제하는 것의 중요성을 나타내고 있다.

매엽 세정에서는 세정액과 린스수가 송액 노즐에서 토출한 직후부터 분위기의 용해 함유가 일어나는 것을 나타내고 있으며 저데미지 세정에는 분위기 제어를 바꾸어 세정액의 최적화가 점차 중요하게 되는 것으로 생각한다.

4. 기능수 제조장비 소개  "산환왕 H300"

기능수 규모는 용도에 따라 수L/min에서 수백m3/min으로 범위가 넓다.
「산화왕」시리즈로서 전개하고 있는 기능수 제조장비의 하나로서 수소수 제조장비 "산화왕 H300"을 소개한다.

크기 W300×H430×D380의 소형케비냇에 주요 구성부로서 수소가스 발생부와 기액 혼합부를 탑재한 본 장비는 DH 1.6ppm이상에서 300L/h의 조수능력이 있으며 수소가스는 초순수의 전기분해에 의하여 장비내에서 제조한다. 전해조 구조와 수소가스 발생원리를 표31에 나타낸다.
전기저항이 높은 초순수와 순수를 좋은 효율로 전해하기 위하여 SPE 전해법을 채용하고 있으며 이하의 반응에 의하여 음극실에서 수소가 발생한다.

음극에서 발생한 고순도 수소가스를 기액혼합부에서 초순수중에 용해시켜 수소 용해수로 한다. 기액혼합부에서의 수소가스와 물과의 접촉면적을 넓게하여 가스용해 효율을 올려주어 공급한 수소가스의 전량을 용해한다. 고농도의 수소수를 원베스(One Bath)로 제조하여 수소를 기액혼합부에서 배출하는 일 없으며 또 처리용의 촉매 등도 필요하지 않다고 하는 특징을 가지고 있다.

수소용 해수를 제조하기 위한 원료로서는 초순수와 순수만으로 좋으며 계외로 부터 수소가스의 배관 부설이 불필요하므로 공장과 세정라인의 신설시만이 아니고 기존설비에 설치도 대단히 용이하다.

표준기능인 원격운전 신호와 원격 설정신호에 의하여 기능수의 조수, 정지와 용존수소 농도조정은 세정장비 측으로부터의 지시로 할 수 있다.
소형의 케비냇은 세정장비 내부 탑재가 적합하며 CE와 CEMI에도 대응하는 "산화왕 H300"은 국내외에서 판매중이다.

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5. 맺음말

미세패턴에 새로히 도입된 재료에는 데미지를 받기 쉬운것도 많이 있으며 또 엣칭에 대한 허용량도 적다. 향후도 기능수는 초순수 베이스에서 데미지레스(Damageless)의 세정액으로서 신재료를 사용한 디바이스의 세정 등에 사용되어질 것이다. 세정 대상물에 적합한 기능수의 선정과 세정실내 분위기 제어와 물리적 세정수단 병용시의 최적화에 의해서 차세대 세정 프로세스에 기여하고자 한다.

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